EAF-MgO-C-Steine: Verschleißmechanismen und Antioxidans-Design

1. Warum es dieses Whitepaper gibt

Magnesia-Kohlenstoff-Steine wurden zunächst für die Heißzonen von Elektrolichtbogenöfen entwickelt und erst später, Ende der 1970er-Jahre, in Konvertern eingesetzt. Der EAF ist also der Bereich, in dem dieses Material die längste Geschichte hat. Hier streiten sich Einkaufs- und Ingenieurteams auch heute noch am häufigsten darüber: Ist ein Stein mit höherem Graphitgehalt besser? Lohnt sich Borkarbid trotz des Preises? Warum hielt dieselbe Marke im benachbarten Ofen doppelt so lange?

Wir stellen feuerfeste Materialien her und haben daher eine eigene Sichtweise. Wir versuchen auch anzugeben, welche Aussagen aus veröffentlichten Arbeiten stammen und welche unsere eigene Einschätzung sind. Wo uns keine verlässliche Zahl vorliegt, sagen wir das und erfinden keine.

In diesem Papier finden Sie:

• Die vier Verschleißarten eines EAF-MgO-C-Steins, einfach erklärt;
• Was jedes Antioxidationsmittel bewirkt und wo es Probleme verursachen kann;
• Wie man einen Stein auf jede Ofenzone abstimmt;
• Wie man einen gebrauchten Stein beurteilt und was man einem Lieferanten schicken sollte;
• Eine Methode zur Berechnung der Kosten pro Tonne und 18 Fragen mit direkten Antworten.

2. Aufbau eines Magnesia-Kohlenstoff-Steins für den EAF

Drei Aufgaben, drei Bestandteile

Ein MgO-C-Stein ist ein Verbundwerkstoff, dessen Bestandteile jeweils eine bestimmte Aufgabe erfüllen.

• Magnesiakörner widerstehen Schlacke und Hitze. Sie machen den größten Teil des Steins aus.
• Graphit wird von Schlacke nicht benetzt, leitet Wärme gut und dehnt sich nur wenig aus. Dadurch hält er Schlacke fern und hilft dem Stein, das Aufheizen und Abkühlen zu überstehen.
• Eine Kohlenstoffbindung (meist aus Harz) hält den Stein zusammen und hinterlässt nach dem ersten Aufheizen ein Kohlenstoffnetzwerk.

Das Problem ist, dass Graphit verbrennt. Alles Weitere in diesem Beitrag ergibt sich daraus.

In der Literatur angegebene Bereiche

Dies sind allgemeine Angaben aus veröffentlichten Übersichten, keine Spezifikation für einen bestimmten Ofen. Die Angaben für Ihren Ofen sollten aus dem Datenblatt Ihres Lieferanten und aus den Messwerten Ihres eigenen Ofens stammen.

Schmelz- oder Sintermagnesia?

Eine veröffentlichte Referenztabelle vergleicht eine Schmelzmagnesia aus Meerwasser (99,07 % MgO, 2,6 % scheinbare Porosität) mit einer natürlich gesinterten Magnesia (95,46 % MgO, 8 % scheinbare Porosität). Das ist ein einzelnes Beispiel, keine allgemeingültige Regel. Es zeigt aber die Tendenz: Schmelzkorundkörner sind in der Regel reiner und dichter, sodass die Schlacke weniger Wege in sie hineinfindet. Verunreinigungen wie SiO2 und CaO im Korn sind wichtig, weil sie mit Eisenoxid niedrigschmelzende Phasen bilden.

Unserer Ansicht nach sollte die Auswahl der Körner auf die Zone abgestimmt sein. Darauf kommen wir in der Zonentabelle zurück.

3. Die vier Arten, wie ein MgO-C-Stein im EAF verschleißt

1. Schlacke löst die Magnesia auf

Schlacke greift die Magnesia auf zwei Arten an. Siliziumdioxid und Kalk dringen in die Korngrenzen ein und lockern die Körner. Eisenoxid (FeO) diffundiert in das Magnesiakorn selbst und bildet eine Magnesia-Eisenoxid-Mischkristallphase, die bei einer niedrigeren Temperatur schmilzt als reine Magnesia.

Eine Laborstudie mit 25 % FeO-Schlacke bei 1.600 °C ergab den stärksten Verschleiß bei einer Basizität von 0,5 und nur geringen Verschleiß ab etwa 2,0. Daher sind die Ofenpraxis und die Schlackenzusammensetzung ebenso wichtig wie der Stein. Ein Stein, der sich bei basischer, MgO-gesättigter Schlacke gut bewährt, kann stark angegriffen werden, wenn die Schlacke sauer wird.

2. Eisenoxid verbrennt den Kohlenstoff von innen

Wenn Schlacke in den Stein eindringt, trifft Eisenoxid auf Graphit und die Reaktion FeO + C → Fe + CO trägt den Kohlenstoff ab. Der Stein wird porös und schwach, es dringt mehr Schlacke ein und der Verschleiß beschleunigt sich. Eine veröffentlichte Übersicht nennt diese Reaktion als Ursache für die strukturelle Versprödung des Steins.

3. Luft und CO2 verbrennen den Kohlenstoff dort, wo die Schlacke ihn nicht bedeckt

Die Heißseite einer EAF-Wand steht nicht immer unter Schlacke. Wo der Stein Ofenluft oder CO2 ausgesetzt ist, verbrennt Kohlenstoff direkt. Veröffentlichte Arbeiten ordnen die direkte Oxidation Temperaturen unter etwa 1,400 °C und die indirekte Oxidation durch Magnesia oder Schlacke höheren Temperaturen zu. Deshalb müssen untere Seitenwände und häufig unbedeckte Bereiche oxidationsbeständig sein, selbst wenn der Schlackenangriff gering ist.

4. Der Stein greift sich selbst an

Bei hohen Temperaturen können Magnesia und Kohlenstoff reagieren: MgO + C → Mg(gas) + CO(gas). Unter Standardbedingungen beginnt die Reaktion bei etwa 1,850 °C. In einem echten Stein kann das Gas durch Poren entweichen, sodass die Reaktion bei deutlich niedrigeren Temperaturen ablaufen kann. Der Stein verliert im Inneren Material, wodurch eine schwache, offene Struktur entsteht. Veröffentlichte Tests zeigen außerdem, dass die Verwendung sehr feiner Magnesia (0.1 mm und feiner) diese Art von Schäden verringert.

Temperaturwechsel und mechanischer Verschleiß

Zusätzlich zu diesen vier Einflüssen wird ein EAF-Stein immer wieder erhitzt und abgekühlt, von Schrott getroffen und von fließendem Stahl ausgewaschen. Temperaturwechsel lockern die Struktur mit der Zeit. Eine veröffentlichte Konverterstudie ergab, dass wiederholtes Erhitzen über 1,500 °C und Abkühlen unter 500 °C reale Steinschäden im Labor nachbilden konnte. Der Verschleiß durch fließenden Stahl nimmt ab, wenn die Heißfestigkeit des Steins steigt.

Warum sie sich gegenseitig verstärken

Die vier Mechanismen treten selten allein auf. Kohlenstoffverlust öffnet Poren. Durch offene Poren dringt Schlacke ein. Schlacke bringt mehr FeO mit. Mehr FeO verbrennt mehr Kohlenstoff. Wenn Sie sich aus diesem Abschnitt nur eine Sache merken, dann diese: Ein Stein versagt meist durch eine Kettenreaktion, nicht durch eine einzelne Ursache. Unterbrechen Sie die Kette an ihrer schwächsten Stelle, hält der ganze Stein länger.

4. Wo im Ofen der Stein versagt

In vielen Öfen besteht die obere Wand aus wassergekühlten Paneelen, sodass die Steine hauptsächlich im unteren Mantel, an der Schlackenlinie und an den heißen Stellen zum Einsatz kommen. Die Ausführungen unterscheiden sich, prüfen Sie daher Ihren Ofen (siehe unsere vollständigen Lösungen für feuerfeste Auskleidungen von EAF).

Die genaue Verschleißreihenfolge hängt von der Bauweise Ihres Ofens, der Leistung, der Schlackenführung und der Schrottzusammensetzung ab. Wir nennen keine allgemeine Lebensdauer. Wenn jemand eine Zahl ohne Bedingungen nennt, sollten Sie vorsichtig sein.

5. Was Antioxidantien leisten - und was nicht

Ein Antioxidans ist ein Stoff, der leichter mit Sauerstoff reagiert als Graphit oder den Weg des Sauerstoffs in den Stein versperrt. Es schützt den Kohlenstoff, macht aber aus einem schlechten Stein keinen guten.

Aluminium

Aluminium reagiert mit Kohlenmonoxid und dem Kohlenstoff im Stein. Eine veröffentlichte Laborstudie unter Argonatmosphäre fand bei niedriger Temperatur eine aluminium- und magnesiumhaltige Flüssigkeit; ab etwa 850 °C bildeten sich dann dünne, plättchenförmige Aluminiumcarbidkristalle. Oberhalb von 1.000 °C reagiert das Aluminiumcarbid mit Magnesia und bildet Magnesiumaluminat-Spinell (MgAl2O4), der sich sowohl neben Magnesia als auch neben Kohlenstoff gut einfügt. Insgesamt werden dadurch die Poren gefüllt und der Sauerstoffzutritt verlangsamt.

Achtung (Hinweis aus unserer Praxis): Aluminiumcarbid kann mit Feuchtigkeit reagieren. Halten Sie die Steine bei der Lagerung und beim Transport trocken.

Silicium

Silicium reagiert mit Kohlenstoff zu Siliciumcarbid (Si + C → SiC). Das neu gebildete SiC füllt die Poren und schützt den Graphit. Häufig wird es zusammen mit Aluminium eingesetzt. Laut veröffentlichten Übersichtsarbeiten sind Aluminium und Silicium die am häufigsten verwendeten Antioxidantien, weil sie wirksam und kostengünstig sind.

Siliciumcarbid (als SiC zugesetzt)

Als Pulver zugesetztes SiC wirkt auf zweierlei Weise: Es ist selbst oxidationsbeständig und füllt außerdem die Poren. In der veröffentlichten Konverterpraxis wird SiC in den Hals und den Konus eingebracht, wo die Oxidation in der Gasphase problematisch ist. Dieselbe Überlegung gilt für Ofenwände, die häufig nicht von Schlacke bedeckt sind.

Borcarbid

Borcarbid reagiert mit Kohlenmonoxid und bildet flüssiges Boroxid, das sich mit Magnesia zu einer flüssigen MgO-B2O3-Phase verbindet. Laut veröffentlichten Übersichtsarbeiten füllt diese Flüssigkeit bei mittleren Temperaturen die Poren und begrenzt den Luftzutritt. Darin liegt ihre Stärke.

Achtung (unsere Einschätzung, keine veröffentlichte Angabe): Eine flüssige Phase kann einen Stein erweichen, wenn die Oberfläche sehr heiß ist. Wir würden den Einsatz von Borcarbid in den heißesten Zonen sorgfältig prüfen und den Lieferanten nach Daten zur Heißfestigkeit fragen.

Was Antioxidantien nicht leisten können

• Sie verhindern nicht, dass Schlacke Magnesia auflöst. Dafür benötigen Sie reine, dichte Körner und eine gut abgestimmte Schlackenführung.
• Sie gleichen ein falsches Aufheizen nicht aus. Ein feuchter oder zu schnell erhitzter Stein bekommt Risse, ganz gleich, was er enthält.
• Mehr ist nicht immer besser. Ein Antioxidans, das zu früh reagiert oder eine schwache Phase hinterlässt, kann die Heißfestigkeit beeinträchtigen. Das Gesamtdesign ist wichtiger als ein einzelner Zusatzstoff.

6. Den Stein an die Zone anpassen

Es gibt nicht den einen besten EAF-Stein. Für jede Zone Ihres Ofens gibt es einen optimalen Stein, abgestimmt auf Ihre Schlacke, Ihren Schrott und Ihre Betriebsweise.

„Mittel“ und „höher“ bezeichnen relative Werte innerhalb Ihres eigenen Steinbereichs. Wir geben keine festen Prozentwerte an, da der richtige Wert vom Ofen und der Rezeptur des Lieferanten abhängt.

Drei wichtige Kompromisse

1. Ein höherer Graphitanteil senkt das Risiko von Temperaturschocks, bietet aber auch mehr Material, das durch Oxidation verbrannt werden kann. Mehr Kohlenstoff braucht besseren Schutz, nicht einfach nur mehr davon.
2. Reineres Magnesia kostet mehr, zahlt sich aber im Hotspot und an der Schlackenlinie oft aus, wo der Verlust durch Schlackenangriff entsteht. In der Seitenwand lohnt sich die Einsparung möglicherweise nicht.
3. Metallische Antioxidantien erhöhen die Festigkeit des Steins, können aber die Kosten und den Aufwand bei der Verarbeitung steigern. Setzen Sie sie gezielt dort ein, wo sie wirken, nicht überall.

Was wir für eine kundenspezifische Auslegung von Ihnen brauchen

Je mehr Sie davon senden, desto genauer wird die erste Auslegung:

• Ofentyp, Kapazität, Leistung und Abstichzeit;
• Ausmauerungsplan und Steindicke nach Zone;
• Schrottmischung und etwaiger Anteil an direktreduziertem Eisen oder Roheisen;
• Schlackenführung (Basizität, MgO-Zugabe, Schaumschlacke, FeO-Bereich);
• aktueller Stein, Standzeit in Schmelzen und Versagensart nach Zone;
• Fotos gebrauchter Steine und des in Betrieb befindlichen Ofens.

7. Gebrauchten Stein lesen: Analyse in 4 Schritten

Ein gebrauchter Stein ist ein kostenloser Prüfbericht. So lesen Sie ihn.

Schritt 1. Zuerst die Heißseite fotografieren

Fotografieren Sie den Stein, bevor Sie ihn schneiden oder reinigen. Notieren Sie Zone, Position und Anzahl der Schmelzen.

Schritt 2. Durch die Dicke schneiden

Von der Heißseite bis zur Kaltseite schneiden und die Schnittfläche betrachten.

Schritt 3. Schichten messen

Notieren Sie die Dicke jeder Schicht, ausgehend von der Heißseite, in Millimetern: mit Schlacke bedeckte Schicht, dichte Schicht, kohlenstofffreie Schicht, unbeeinflusster Kern.

Schritt 4. Auswerten

Was die Prüfungen zusätzlich zeigen können

Beginnen Sie mit einfachen Hilfsmitteln

Fotos, ein Lineal und ein Lichtmikroskop liefern viele Erkenntnisse. Rohdichte und scheinbare Porosität eines unbenutzten Ziegels lassen sich mit Standardprüfungen bestimmen.

Setzen Sie anschließend Messgeräte ein, wenn Sie sie benötigen

Ein Rasterelektronenmikroskop mit Elementanalyse (SEM/EDS) zeigt, in welcher Phase sich welches Element befindet. Die Röntgendiffraktometrie (XRD) identifiziert die Kristallphasen, zum Beispiel Spinell oder Siliziumkarbid.

Ziehen Sie aus einem einzelnen Ziegel keine voreiligen Schlüsse

Ein einzelner Ziegel kann täuschen. Vergleichen Sie ihn mit einem unbenutzten Ziegel derselben Charge und einem weiteren gebrauchten Ziegel aus derselben Zone.

8. Kosten pro Tonne Stahl berechnen

Ein günstigerer Ziegel mit kürzerer Standzeit kann pro Tonne mehr kosten.

Ein Beispiel mit fiktiven Zahlen, nur zur Veranschaulichung:

In diesem fiktiven Beispiel ist der teurere Ziegel die bessere Wahl. Ergänzen Sie zwei weitere Zeilen anhand Ihrer eigenen Aufzeichnungen: die Kosten eines ungeplanten Stillstands und etwaige zusätzliche Reparaturen in dieser Zone. Ein ungeplanter Stillstand kann mehr kosten als die Ziegel.

9. Sechs Prüfungen vor der Bestellung

10. So arbeitet YK Chanshine mit EAF-Teams zusammen

Wir stellen Magnesia-Kohlenstoff-Steine und andere Feuerfestprodukte für Stahlwerke in unseren hauseigenen Produktionsstätten her. Unser Ablauf bei einem EAF-Projekt ist einfach:

1. Sie senden uns Ofendaten, Informationen zur Schlackenführung und Fotos der gebrauchten Steine.
2. Wir analysieren gemeinsam das Verschleißbild in den einzelnen Zonen.
3. Wir schlagen für jede Zone eine Steinauslegung vor und erläutern, was wir ändern würden und warum.
4. Wir halten Hinweise zu Lagerung, Einbau und Aufheizen schriftlich fest.
5. Nach dem Versuch untersuchen wir gemeinsam die gebrauchten Steine und passen die Auslegung an.

11. Häufig gestellte Fragen (FAQ)

12. Quellenangaben

Die in diesem Beitrag veröffentlichten Fakten stammen aus den folgenden Quellen. Unsere eigenen Einschätzungen sind im Text entsprechend gekennzeichnet.

• Magnesia-Kohlenstoff-Feuerfestmaterialien, Ispatguru
• Magnesia-Kohlenstoff-Feuerfestmaterialien für Konverter, Nippon Steel Technical Report Nr. 125, 2020
• Reaktionschemie und Mikrostrukturentwicklung von MgO-C-Feuerfestmaterialien mit metallischen Antioxidantien, Guha und Smith, 2006
• Der Einfluss von Schlackenbasizität und -zusammensetzung auf ConArc-Magnesia-Kohlenstoff-Feuerfestmaterialien während der Blasphase, A. Muller, Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2011